Os hidrocolóides podem ser definidos como uma série de polissacarídeos e proteínas. Conhecidos comumente como gomas, são ingredientes essenciais para a formulação de alimentos, exercendo uma grande variedade de funções para melhorar a qualidade dos produtos finais, tais como espessar e/ou gelificar soluções aquosas, estabilizar espumas, modificar e/ou controlar as propriedades de fluxo e a textura dos alimentos líquidos e das bebidas, inibir a formação de cristais de gelo e de açúcar e controlar a liberação de sabores, assim como mo- dificar as propriedades de deformação de produtos semissólidos.
Entre os principais hidrocolói- des com função espessante estão a goma xantana, que apresenta elevada viscosidade em baixo cisalhamento (rendimento de estresse), altamente pseudoplástica, mantém a viscosidade na presença de eletrólitos através de uma ampla gama de pH e temperaturas elevadas; a carboximetilcelulose, com elevada viscosidade, porém reduzida pela adição de eletrólitos e baixo pH; a metilcelulose e a hidroxipropilme- tilcelulose, sendo que em ambas a viscosidade aumenta com a temperatura (pode ocorrer gelificação) não sendo influenciada pela adição de eletrólitos ou pH; e as galactomananas (goma guar e goma alfarroba), que apresenta elevada baixa viscosidade de cisalhamen- to e é fortemente pseudoplástica. As galactomananas não são influenciadas pela presença de eletrólitos, mas podem degradar e perder viscosidade em alto e baixo pH quando submetidas a altas temperaturas.
Já a lista dos principais hidrocolói- des com função gelificante inclui os agentes gelificantes termorreversíveis e termicamente irreversíveis. Entre os agentes gelificantes termorreversíveis destacam-se a gelatina, cujo gel é formado por resfriamento; a agar, cujo gel também é formado por resfriamento; a carragena Kappa, onde a formação de gel ocorre por resfriamento na presença de sais, principalmente, de sais de potássio; a carragena Iota, também com formação de gel por resfriamento na presença de sais; a pectina de baixa metilação, com gel formado na presença de cátions divalentes, principalmente, de cálcio em baixo pH (3 a 4,5); a goma gelana, cujo gel é formado por resfriamento na presença de sais; a metilcelulose e a hidroxipropilmetilcelulose, cuja formação de gel se dá por aquecimento; e a goma xantana e goma alfarroba ou konjac, com gel formado por resfriamento de misturas.
Os agentes gelificantes termicamente irreversíveis incluem o alginato, com gel formado pela adição de cátions polivalentes, principalmente cálcio, ouabaixopH<4;apectinadealto grau de metilação, cuja formação de gel se dá em elevados teores de sólidos solúveis (por exemplo, 50% de açúcar) e baixo pH < 3,5; a goma Konjac, com gel formado pela adição de álcali; e a goma alfarroba, com formação de gel após congelamento.
Os hidrocolóides possuem diferentes origens, podendo ser obtidos a partir de exsudados de árvores e arbustos, plantas ou extratos de algas, farinhas de sementes, materiais gomosos procedentes de processos de fermentação e muitos outros produtos naturais. A presença de um grande número de grupos hidroxila na sua estrutura au- menta significativamente sua afinidade com as moléculas de água, tornando-os compostos hidrofílicos. As propriedades físicas e químicas
dos hidrocolóides têm forte influência sobre o seu comportamento quando aplicados em formulações e submetidos às condições de processo. Por isso, um profundo conhecimento do seu com- portamento reológico é essencial para a formulação de alimentos, para o projeto e avaliação das condições de processo e para a determinação da qualidade do produto final. Além disso, as propriedades reológicas também são um indicador da qualidade do produto e desempenham um papel fundamental na análise das condições de escoamento em processos alimentícios, como pasteurização, evaporação e secagem.
Os hidrocolóides são amplamente utilizados na indústria láctea, de sobremesas e sorvetes, de molhos e temperos, de bebidas e sucos, de panificação e confeitaria e na indústria da carne.
Em sobremesas lácteas, por exemplo, as carragenanas são amplamente utilizadas por interagirem favoravel- mente com as proteínas do leite, aumentando a cremosidade e melhorando a textura e mouthfeel.
A indústria de sorvetes utiliza goma alfarroba, goma tara, carragena e xantana. A adição dessas gomas confere elasticidade, retarda o crescimento de cristais e melhora o mouthfeel, depois de vários ciclos de congelamento- descongelamento. Para a preparação de iogurtes, pudins e cremes são utilizadas as gomas carragenina, agar, alfarroba, xantana e amido modificado.
Em molhos e temperos, os hidrocolóides (carragena iota, goma guar, goma xantana e amido modificado) atuam como agentes de suspensão de sólidos insolúveis, possibilitando a elaboração de produtos encorpados e com textura, bem como evitam a separação de fases.
Em bebidas, os hidrocolóides são utilizados para manter os sólidos em suspensão e uma baixa viscosidade. São geralmente aplicados em sucos, néctares, bebidas com polpa e achocolatados, sendo que neste último item, utiliza-se principalmente goma xantana, alginatos e carragenas, o que permite manter as partículas de chocolate em suspensão. Em bebidas instantâneas, a goma guar é utilizada como espessante. Em panificação, os hidrocolóides favorecem a maleabilidade da massa, retêm umidade e melhoram a aparência. Em produtos sem glúten, são ingredientes fundamentais para a obtenção de uma estrutura similar ao do glúten. A indústria de panificação utiliza, frequentemente, goma xantana, goma guar, CMC, HPMC e amido modificado. Para o preparo de pudins são largamente utilizados alginatos, agar, gelatina, carragenana e goma xantana.
A tabela abaixo apresenta os hidrocolóides mais utilizados comercialmente e sua origem.
FONTES DE HIDROCOLÓIDES COMERCIAIS
COMPORTAMENTO REOLÓGICO
O comportamento reológico dos hidrocolóides, especialmente de sistemas de polissacarídeos, pode ser afetado por uma série de fatores, principalmente os relacionados às características moleculares e supramoleculares. A nível molecular, a cadeia polimérica principal e suas características relacionadas, tais como comprimento em solução, forma e eventual presença de grupos ionizáveis, representam o papel principal na determinação das propriedades macroscópicas do sistema, incluindo a reologia. Muitos desses parâmetros moleculares estão correlacionados, outros devem ser combinados com fatores externos, como por exemplo, as características do meio solvente. Essas características irão, posteriormente, exercer influência sobre a conformação adotada pela macromolécula no sistema, assim como sobre a possibilidade de formação de estruturas supramoleculares, ou seja, mudanças na força iônica, na temperatura ou em outros parâmetros do solvente podem induzir a uma transição conformacional, modificando a resistência hidrodinâmica da macromolécula ao escoamento. Além disso, se a concentração do polímero for suficientemente alta, as variações descritas acima podem promover mudanças estruturais a um nível supramolecular e, consequentemente, modificar o comportamento reológico.
Os polissacarídeos em soluções diluídas encontram-se na forma de espirais desordenadas e aleatórias, cuja forma flutua continuamente através do movimento browniano. As propriedades apresentadas por essas soluções estão associadas ao grau de ocupação do espaço pelo polímero. Sob baixas concentrações, a solução é formada por ilhas de espirais que estão bem separadas umas das outras e completamente livres para se movimentarem de forma independente. Com o aumento da concentração, entretanto, as espirais começam a se tocar, podendo haver a formação de moléculas adicionais pela sobreposição ou pela acomodação de uma espiral na outra. Com a formação dessas sobreposições, as cadeias individuais poderão se movimentar somente pelo processo de contorção através da rede emaranhada de cadeias vizinhas. O início do processo de sobreposição das espirais é determinado por dois fatores: o número de cadeias presentes (proporcional à concentração) e o volume que cada uma ocupa (associado ao peso molecular).
Um parâmetro conveniente para a caracterização do volume das espirais é a viscosidade intrínseca ou o número limite de viscosidade, que mede o aumento fracional na viscosidade por unidade de concentração de cadeias isoladas. Para qualquer polissacarídeo específico, a viscosidade intrínseca aumenta com o peso molecular.
A transição de uma solução diluída de espirais com movimentos livres e independentes para uma rede emaranhada é acompanhada por uma mudança muito marcada na dependência da viscosidade da solução com a concentração. Sob concentrações inferiores ao início da sobreposição das espirais, a viscosidade específica é, aproximadamente, proporcional a concentrações muito baixas. Sob concentrações mais elevadas, onde as cadeias estão emaranhadas, as viscosidades aumentam mais rapidamente com o aumento da concentração.
A concentração em que a sobre- posição das espirais começa a ocorrer é referida como concentração crítica. O volume das espirais pode variar, largamente, de uma amostra para outra, havendo uma variação correspondente no valor da concentração crítica. Em soluções diluídas, abaixo do início da sobreposição, as viscosidades mostram apenas uma pequena dependência com a taxa de deformação, devido ao fato das espirais individuais estarem sendo esticadas pelo escoamento e oferecendo menor resistência ao movimento. No entanto, quando as concentrações muito baixas forem maiores do que a concentração crítica, em geral, as soluções começam a apresentar características pseudoplásticas.
Muitos estudos revelam que a dependência da viscosidade específica com a concentração mostra duas regiões de comportamento de lei da potência, sendo uma de cada lado da concentração crítica. Os valores da potência para as duas regiões para diferentes biopolímeros lineares (goma guar, goma locusta, alginato) têm sido apresentados na faixa de 1,1 a 1,4, na região diluída, e de 3,5 a 5,1, na região concentrada. Para a maltodextrina, tais valores são de 1,4, na região diluída, e 4,7, para altas concentrações.
Os valores das concentrações críticas variam muito entre os biopolímeros. Para que a solução de polissacarídeos comece a escoar, os emaranhados intermoleculares devem ser separados. Quando as soluções são cisalhadas por baixas taxas de deformação, há tempo suficiente para que novos emaranhados se formem entre diferentes pares de cadeias. Dessa maneira, a densidade de interligação global da rede permanece constante e a viscosidade da solução também permanece constante em um valor máximo fixo, ou seja, viscosidade de cisalhamento zero. Sob taxas de deformação mais elevadas, entretanto, onde a taxa de reagrupamento cai através da taxa de separação dos emaranhados existentes, a extensão de agrupamento-desagrupamento diminui progressivamente com o aumento da taxa de deformação e a viscosidade cai, tipicamente, por duas ou três ordens de magnitude, através da faixa de taxa de deformação de importância prática.
Diferentes soluções de polissacarídeos apresentarem diferentes valores de viscosidade máxima à taxa de deforma- ção zero e diferentes valores de taxa de deformação para a qual a solução começa a escoar, sendo que todas apresentam uma forma geral de comportamento pseudoplástico.
Além da concentração, a viscosidade de soluções de polissacarídeos também é, significativamente, afetada por variáveis, como taxa de deformação, temperatura, tensão e tempo de cisalhamento.
A temperatura tem uma importante influência sobre o comportamento de escoamento de soluções de hidroco- lóides. Uma vez que diferentes temperaturas são encontradas durante o processamento de hidrocolóides, suas propriedades reológicas devem ser estudadas em função da temperatura.
As soluções de gomas geralmente são fluidos não newtonianos com comportamento pseudoplástico. Diversos modelos têm sido aplicados para des- crever o comportamento reológico de soluções de hidrocolóides, como por exemplo, modelos lineares (newtoniano ou Bingham), lei da potência (Ostwald- de-Waele), lei da potência com tensão residual (Herschel- Bulkley) e o modelo de Casson. Entre eles, o da lei da potência é o mais utilizado para fluidos não newtonianos e é, extensivamente, utilizado para descrever as propriedades de escoamento de líquidos, tanto em análises teóricas, quanto em aplicações práticas da engenharia. As soluções de hidrocolóides também podem apresentar propriedades reológicas dependentes do tempo, principalmente, a tixotropia.
A viscosidade de suspensões densas é fortemente influenciada pelo arranjo das partículas em grandes frações volumétricas. A maior parte dessas suspensões só escoa quando sua estrutura, que consiste de uma rede que previne o escoamento, tiver sido degradada por uma tensão elevada o suficiente, a tensão residual. Em uma curva de tensão versus taxa de deformação de um material que apresenta tensão residual, a tensão aumenta inicialmente de uma maneira quase linear (tensão proporcional à deformação), confirmando a natureza elástica do material abaixo da tensão residual. A inclinação da curva começa a decrescer no limite de reversibilidade do material (tensão residual limite elás- tica), na qual o comportamento plástico ou não linear é observado, até atingir um máximo (tensão residual estática), após a qual a resposta do material passa a ser como a de um líquido. O platô de tensão para altas deformações é referido como tensão residual dinâmica, que é equivalente a tensão da taxa de deformação zero extrapolada nas curvas de tensão versus taxa de deformação, assim como a tensão residual, que aparece como um parâmetro do material em modelos constitutivos.
REOLOGIA ALIADA AO PROCESSAMENTO
Conforme citado anteriormente, o comportamento reológico de soluções de polissacarídeos é um dos fatores mais importantes para a qualidade do produto final, pois está fortemente associado à estrutura molecular dos ingredientes. Assim, a definição do melhor polissacarídeo a ser empregado na produção de um determinado alimento deve levar em consideração quatro itens funda- mentais: quais são os atributos físicos e sensoriais desejáveis; conhecimento das condições de processamento e de armazenagem desse produto; conheci- mento das propriedades dos polissacarídeos existentes e como se comportam quando submetidos às condições de processamento e armazenagem do produto; e interação com os ingredientes da formulação.
Existem muitos estudos sobre comportamentos reológicos específicos. Em um deles o efeito da concentração e da temperatura sobre a gelatinização de soluções de maltodextrina, através de medidas de viscosidade, observou que em temperatura de 60°C, as soluções apresentam um comportamento newtoniano dentro da faixa de concen- trações estudadas (1% a 40%). Através da determinação do comportamento da viscosidade específica em função da concentração, conseguiu-se visualizar a concentração crítica das soluções, que foi estimada em 17%. A maior parte dos polímeros apresenta comportamento pseudoplástico em soluções que se encontram acima da concentração crítica, devido à desagregação e orientação das cadeias sob tensões elevadas. No entanto, no caso das soluções de maltodextrina preparadas acima das concentrações críticas, o comportamento newtoniano ainda foi observado. Esse fato pode ser relacionado à estrutura ramificada da amilopectina e à polidispersidade no peso molecular da amostra.
Um outro estudo acompanhou as propriedades reológicas de diversos hidrocolóides (carragenana, pectina, ge- latina, amido e xantana) sob diferentes concentrações (1% a 6%, dependendo do tipo de hidrocolóide) e de temperatura (20oC, 40oC, 60oC e 80oC), confirmando a existência de uma dependência das características reológicas com a concentração e a temperatura, a qual variou de um hidrocolóide para o outro. De acordo com as observações, elevadas concentrações de gomas resultam em um aumento nas viscosidades newtoniana e aparente, ao passo que elevadas temperaturas provocam redução nelas. A gelatina, que é uma proteína, apre- senta um comportamento, claramente, newtoniano, enquanto que os demais apresentam comportamento não newtoniano de fluidos pseudoplásticos.
Em todos os hidrocolóides, a pseudo- plasticidade aumentou com o aumento da concentração, caracterizada por um decréscimo no índice de comportamento. Contrariamente, os hidrocolóides apresentaram uma redução na pseudoplasticidade com o aumento da temperatura. O índice de consistência, por sua vez, aumentou com o aumento da concentração e com a redução da temperatura, indicando um aumento na viscosidade aparente. Comparativamente, a goma xantana foi a mais pseudoplástica e a menos dependente da temperatura, ao passo que a pectina teve o comportamento mais próximo do newtoniano. A carragenana foi a mais afetada pela temperatura e exibiu uma elevada tensão residual sob baixas temperaturas.
O estudo também observou a existência de tensão residual nas soluções de goma xantana, em todas as condições experimentais, e na goma carragenana, para as concentrações de 2% e 3% à temperatura de 20oC. O aumento da concentração das soluções e a redução da temperatura de medida provocaram o aumento da tensão residual. Esse estudo ressaltou que a tensão residual é uma propriedade desejável em gomas por auxiliar na manutenção de diversos ingredientes utilizados na formulação de alimentos.
As soluções de goma com valores elevados de a viscosidade intrínseca, ou seja, com comportamento altamente pseudoplástico, tendem a apresentar uma sensação de viscosidade na boca. Desse modo, quando as característi- cas de elevada viscosidade e um bom mouthfeel são desejáveis em uma formulação, a escolha deve ser de um sistema de gomas que possua um comportamento altamente pseudoplástico.
Um estudou sobre a viscosidade de soluções de goma locusta em função da taxa de deformação, da concentração da solução, da temperatura de solubilização e da temperatura de medida, revelou que as soluções apresentam comportamento pseudoplástico e decréscimo na viscosidade com o aumento da temperatura de medida. A temperatura de solubilização teve forte influência sobre a viscosidade aparente das soluções, havendo um aumento na viscosidade aparente com o aumento da temperatura de dissolução. Esse comportamento foi atribuído a dife- rença no peso molecular e na extensão e/ou regularidade de ramificação das moléculas que se dissolvem às diferentes temperaturas, provocando uma variação na razão galactose/manose da solução. O aumento da temperatura de solubilização provoca a dissolução de moléculas de peso molecular mais elevado e uma menor razão entre galactose e manose, o que provoca um aumento na viscosidade da solução. No entanto, o estudo observou que quando a temperatura de dissolução atingiu 80oC, houve uma inversão no comportamento da viscosidade, a qual foi atribuída à degradação térmica das moléculas em solução ou a um enfraquecimento ou quebra das ligações intermoleculares.
Em outro estudo, pesquisadores compararam as propriedades reológicas da goma guar e da goma arábica com as de polissacarídeos elaborados a partir da fermentação de culturas celulares de plantas. Todos os polissacarídeos apresentaram comportamento reológico não newtoniano muito pseudoplástico, porém os polissacarídeos fermentados apresentaram maior dependência com as condições de temperatura e pH. De acordo com a pesquisa, as soluções de goma guar não apresentaram dependência da viscosidade com a temperatura, indicando que o polímero é formado por estruturas rígidas ou que a concentração eletrolítica é elevada o suficiente para que os efeitos da temperatura e do pH sejam ocultados. Também foi observado uma inversão no comportamento da viscosidade aparente com a temperatura, em função da taxa de deformação, nas soluções de goma ará- bica e de polissacarídeos fermentados.
COMBINAÇÕES SINÉRGICAS
As misturas de hidrocolóides são comumente utilizadas para conferir melhores ou novas características reológicas aos produtos alimentícios, sendo também utilizadas como um incentivo adicional à redução dos custos. Exemplos clássicos incluem a adição de goma alfarroba e carragena kappa para produção de géis mais suaves e mais transparentes, bem como a adição de goma alfarroba à goma xantana para induzir a formação de gel. A natureza da sinergia pode ser devido a associação ou não associação das moléculas dos diferentes hidrocolóides utilizados.
A associação de hidrocolóides pode provocar a precipitação ou a gelificação. Os hidrocolóides de carga oposta (por exemplo, uma proteína abaixo do seu ponto isoelétrico, e um polissacarídeo aniônico) são susceptíveis de associa- ção e formação de um precipitado, enquanto há evidências que mostram que para algumas moléculas de polis- sacarídeos rígidos (por exemplo, os exemplos acima referidos) a associação resulta em formação de gel. Se os dois hidrocolóides não se associam a baixas concentrações, como geralmente é o caso, irão existir como uma única fase homogênea, enquanto que a concentrações mais elevadas, irão separar-se em duas fases líquidas, cada uma enriquecida com um dos hidrocolóides. O processo de separação de fase envolve a formação de emulsões água em água, que consistem de gotículas enriquecidas com um hidrocolóide disperso em uma fase contínua, enriquecido no outro. A fase dispersa e contínua em que estão os hidrocolóide depende das concen- trações relativas. Se um ou ambos os hidrocolóides formarem géis de forma independente, a separação de fases e gelificação ocorrerá simultaneamente. As características do gel resultante irá depender das taxas relativas desses dois processos. A cuidadosa seleção do tipo e concentração de hidrocolóide pode, portanto, levar a formação de uma ampla gama de texturas de gel, sendo esta uma área que continua merecendo considerável atenção.
A interação entre diferentes polissacarídeos também tem sido amplamente pesquisada, destacando-se o sinergismo das misturas, o aumento provocado na viscosidade das soluções e a habilidade de formação de géis.
Um desses estudos observou a visco- sidade da mistura de gomas xantana e locusta, concluindo que quando as soluções são misturadas, ocorre um aumento dramático na viscosidade, muito maior do que a viscosidade combinada das soluções individuais dos polissacarídeos. O aumento na viscosidade da solução foi atribuído à interação entre as moléculas da goma xantana e da goma locusta, que ocorre entre as cadeias laterais das mo- léculas de goma xantana e a cadeia principal da goma locusta. A estrutura das moléculas da goma xantana e da goma locusta em solução tem grande influência sobre a viscosidade final da solução. A conformação da molécula da goma xantana muda com o aumento da temperatura, passando de uma estrutura ordenada para uma desordenada. Por sua vez, a composição da goma locusta muda com a temperatura de dissolução, havendo uma redução na razão galactose/manose com o aumento da temperatura, de modo que regiões mais lisas (sem os radicais de galactose) estão, predominantemente, dissolvidas. Essas condições favorecem a interação entre as gomas, provocando o aumento na viscosidade.
Em outro estudo, o comportamen- to reológico de misturas do amido de milho ceroso e goma κ-carragenana, com adição de cloreto de potássio, observou que a presença da goma e de KCl nas soluções de amido tiveram um efeito notável sobre a viscosidade e sobre o seu comportamento reológico. As solu- ções apresentaram comportamento não newtoniano pseudoplástico. O estudo observou aumento na viscosidade quando o KCl não foi adicionado para todas as concentrações de amido avaliadas (0%, 2%, 3% e 4%), sendo que quanto maior a concentração de amido, maior o aumento observado.
Um estudo sobre as propriedades reológicas de sistemas combinados de inulina e amido de milho ceroso com um modelo de interação entre carboidratos em alimentos observou uma forte
